Η Κατερίνα Μυλωνά γεννήθηκε στην Αθήνα. Είναι απόφοιτος της Νομικής Σχολής του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών, κάτοχος μεταπτυχιακού τίτλου ειδίκευσης στο Ιδιωτικό Διεθνές Δίκαιο από τη Νομική Σχολή Αθηνών, και τίτλου εξειδίκευσης στο Ιδιωτικό Διεθνές Δίκαιο από την Ακαδημία της Χάγης. Επίσης, έχει πραγματοποιήσει μεταπτυχιακές σπουδές στη Διοίκηση Υπηρεσιών Υγείας της Εθνικής Σχολής Δημόσιας Υγείας. Έχει εργαστεί επί σειρά ετών ως επιστημονική συνεργάτης του Τομέα Οικονομικών της Υγείας με κύρια ερευνητικά ενδιαφέροντα τη χρηματοδότηση του συστήματος υγείας, την πολιτική υγείας και τη φαρμακευτική πολιτική. Έχει διατελέσει ειδικός σύμβουλος του Προέδρου του Εθνικού Οργανισμού Παροχής Υπηρεσιών Υγείας (ΕΟΠΥΥ) από το 2013-2015.